2009年6月号
特集  - 産学官連携の新たな挑戦
水素エネルギーの有効性とその課題
燃料電池の革新的材料開発
顔写真

渡辺 政廣 Profile
(わたなべ・まさひろ)

山梨大学 燃料電池ナノ材料研究
センター長、前 クリーンエネル
ギー研究センター長

燃料電池自動車は日米欧などでフィールドテストが進められており、家庭用燃料電池も先進国で実証テストが実施されている。広く普及するには、材料やシステムの改良、量産化でコストを引き下げることが必要だ。山梨大学の渡辺政廣教授らの新材料開発を紹介する。

はじめに

固体高分子形燃料電池(Polymer Electrolyte Fuel Cells:PEFC)は、水素イオン(プロトン)のみを透過するイオン交換膜電解質と、その両面に接合した一対の電極(カーボン微粒子上に白金またはその合金ナノ粒子を高分散担持した触媒を塗布)からなる。燃料に水素、酸化剤に空気中の酸素を各電極(アノード、カソード)に供給して、図1 に示す化学反応により電気エネルギーを得る。

図1

図1 燃料電池の作動原理

PEFC は小型軽量で原理的に高出力密度化や低コスト化が可能であり、電気自動車や携帯機器用の電源、電気と熱を併給(コージェネレーション)する家庭用据え置き用途などとして、世界的に開発競争が繰り広げられている。すでに燃料電池自動車については、実用条件での性能評価や課題抽出を目的としたフィールドテストが日米欧、さらには韓国、中国などで進められている。家庭用燃料電池についても、先進各国で実証試験が実施されている。わが国では、昨年度までの3,000台余りの実用化実証試験を経て、いよいよ本年度より政府助成金制度の下に世界初の商用化が始まる。しかし、自動車用、家庭用の燃料電池がエネルギー・環境問題の真の救世主になるには、広範な普及が必須である。既存材料やシステムの改良により、ある程度の性能、耐久性の向上が、また量産化であるレベルまでのコストダウンが見込まれる。しかし、本格普及には一層の高性能化、高耐久化、低コスト化が不可欠であり、特に電極触媒、電解質膜、膜/電極接合体(MEA)および周辺部材などの“新材料” の開発が求められる。わが国を含む開発先進国において、その観点から基礎研究への回帰現象が起きている。筆者が所属する山梨大学のクリーンエネルギー研究センターおよび燃料電池ナノ材料研究センターは、国からの受託研究などを通じて、次世代燃料電池の実現を目指した革新材料の開発と、その基礎科学の確立を目指した研究を推進してきた。ここではその成果の一端を紹介する。

電極触媒
(1) アノード触媒
図2

図2 耐CO 被毒Pt 合金触媒設計

定置用燃料電池の燃料水素には、通常、改質ガス(触媒存在下でメタンを主成分とする都市ガスと水蒸気とを反応させて作る)が使われる。この中に一酸化炭素(CO)がわずか1 万分の1%残存するだけで、単味の白金触媒はCO で被毒され、電池電圧・電流のいずれも5 分の1 以下に低下してしまう。筆者らは以前に、耐CO 被毒触媒としてPt-Ru合金が優れていることを見いだし、この触媒が現在広く、定置およびメタノール燃料電池に用いられている。これはRu 上に吸着した酸素種(水分子)がCO 酸化を促進する“二元機能触媒機構” によることを提案した(図2左)。さらに近年、Pt と卑金属を合金化したPt-Ni, Pt-Co,Pt-Fe, Pt-Mo などの触媒表面では、CO 被覆率は0.5以下と低く、ほとんどCO 被毒を受けないことを発見した。これら卑金属とPt との合金では、ごく表層の卑金属が溶出し、残ったPt が再配列して合金表面に1-2nm 厚の(111)面配向した緻密(ちみつ)なPt スキン層を形成して、下にある合金を保護する(図2右)。また、そのスキン層の触媒能をつかさどる電子構造は、下地合金の電子構造を引き継ぐことで、前述の優れた“電子修飾触作用” を発現することを、各種の先端計測機器を用いて明らかにしてきた。高価な貴金属の性能を十分引き出すための合金触媒の設計・機構研究の成果は、新触媒開発の指導原理として、広く活用されている。

(2) カソード触媒

燃料電池自動車(FCV)では、タンク等に充填(じゅうてん)した純水素が燃料に用いられ、定置用アノードのような触媒のCO 被毒は起こらず、十分早く水素酸化反応は進行する。しかし、これに比べカソードでの酸素還元反応(ORR)は1 万分の1 程度と遅く、カソードでの電圧損失が大きくなり、電池効率損失全体の約80%を占める。それ故、高価であるにもかかわらず、現状では比較的高い触媒活性を示す白金を多量(2 ~4g/kW)に用いることを余儀なくされている。本格的普及時には、Pt 使用量の10 分の1 化が必須と考えられている。この目標へのアプローチとして(1)触媒の微粒化(2)合金化による高性能化(3)耐食性担体上での前二者の実現、を考えた。触媒反応場は粒径に反比例する。それ故、(1)により担持触媒粒径を5nm から2.5nm に減少できれば、活性は2 倍になる。(2)に関して、前述のように卑金属との合金化により電子構造の修飾が可能なことを見いだしている。これが酸素還元反応にも数倍の増大効果をもたらす。(3)の実現は、FCV の十分な寿命耐久性を確保する上で必須の課題である。

[1] 粒子径、担持量、組成が精密制御された担持触媒のナノカプセル法による作製

図3

図3 粒子径、担持量、組成が精密制御された
     担持触媒のナノカプセル法による作製方法

せっけんで油を落とせるのは、せっけん分子の一端にある親油基がナノサイズのカプセルを形成して油を包み込み、親水基を外にして水中に分散することによる。著者らは図3 に示すように、せっけんの逆の働きをする界面活性剤のナノカプセル中に親水性の触媒原料化合物を取り込み、それを試薬で還元してPt またはPt 合金にし、高比表面積担体(粒径数10nm)表面上に担持する方法を発明した。この方法で(1)触媒粒径(1.5~5nm)(2)粒径分散度(数%以下)(3)触媒担持量(5 ~60w%)(4)各種炭素担体への均一高分散担持が可能(5)任意合金組成(粒子間バラツキ数%以下)、の作製が可能であることを実証してきた。これらは、従来法では、実現がほとんど不可能である。

(1)の粒径の微粒化制御の重要性は触媒活性の観点から前に述べた。(2)の触媒粒径の分散度の低減は、電池特性の安定性の観点から重要である。(3)の高担持触媒を用いると、触媒層の薄膜化(<数ミクロン)が可能となり、触媒が有効に利用され電池の高性能化につながる。また、(4)により高耐食性黒鉛化炭素担体に担持した触媒は以下に述べるように、FCV 用燃料電池に特に求められる高耐久性の要求に応えうる高い可能性を有する。(5)の合金化では、活性、安定性の両観点から最も適した触媒の作製が可能となる。

[2] 担持触媒の活性/ 耐久性

表1 担持触媒の活性/ 耐久性

表1

FCV 運転モードの中で、起動停止あるいは燃料供給不足の時に、カソード触媒は1.3V 以上の強い酸化雰囲気にさらされ、特に触媒担体の炭素材が酸化腐食し、触媒の脱落による有効触媒表面積(SPt)の低下、Pt 粒径成長による活性(MA)の著しい低下が起こる。表1 には、広く使われている通常カーボンブラック(CB)、黒鉛化炭素(GC)に、それぞれ担持された市販触媒(Pt/CB, Pt/GC)と同じGC にナノカプセル法で担持した触媒を、0.9V-1.3V間の模擬起動停止電位サイクルで試験しMA 低下を比較した。ナノカプセル法担持触媒は、通常CB の60 倍、同じGC 担体に比べても30 倍、高耐久性であることが分かった。従来担持法では初めから黒鉛結晶端部に触媒が凝集担持されてしまうのに対して、ナノカプセル法では結晶平坦面に触媒の均一担持が可能なため、Ptの溶解再析出による触媒粒径成長が著しく抑制されたことが考察された。また、市販Pt/GCの初期活性、劣化後の活性低下が、SPtから予測されるより大きい。これは、触媒粒子が固まって担持され下部にある触媒に反応物酸素が行き届かないためである。この欠点もナノカプセル法では回避できた。

電解質膜

PEFC に用いられる高分子電解質膜には、プロトン導電性(0.01Scm -1以上)、化学・熱・機械安定性(分解や破断が起こらないこと)、燃料・酸化剤不透過性(水素、酸素およびメタノール水溶液の透過が少ないこと)、を満たすことが要求される。さらに実用化の観点からは、リサイクル性(または環境調和性)、低コスト(3,000 円/m2以下)、も重要な要求項目として挙げられる。しかし、これらすべてを満足に満たす膜材料はない。食塩電解用隔膜として開発されたパーフルオロスルホン酸高分子電解質膜(デュポン社のNafion など)が最も一般的に用いられているが、現在、フッ素を含まない代替膜に対して大きな期待が寄せられている。そこで、われわれは芳香族炭化水素系高分子(ポリイミド、ポリエーテル)を主骨格に用い、疎水基の立体・電子効果を制御することにより、導電性と安定性を併せ持つ代替膜の開発に成功した。

その他の重要課題:
MEA の触媒利用率の向上、セパレータ、高性能水素製造・精製触媒、水素貯蔵材

電極触媒層中では、前述の触媒と電解質被膜が絡み合った構造で、その界面において反応するガス、水素イオン、電子がかかわる反応場が形成される。理想としては、すべての触媒粒子がこの反応場で活躍することが重要であるが、実作動条件下では、われわれの新しい評価では10%以下しか働いていないことが明らかとなった。このような従業員のいる企業ならとっくの昔に倒産していることであろう。われわれは、この判明を、今後の大いなる触媒量低減の余地を示す明るい発見であると前向きにとらえている。

高耐食性、廉価な金属セパレータの開発は依然として大きな課題として残されている。また、低コスト水素製造法と貯蔵材の開発も重要な取り組み課題である。誌面の都合で、これらに関する詳述は別の機会としたい。

おわりに

以上、燃料電池の原理と、2020 年以降の燃料電池自動車の本格普及に向けた筆者等の新材料開発の取り組みに関して紹介した。基礎固めをしつつ、夢に向かってぶれることなく、産学官連携、国際的連携、また将来の担い手となる人材育成に取り組むことが肝要と確信している。上記の成果は、JST「CREST 研究」、文部科学省「リーディングプロジェクト」および新たに始まったNEDO「HiPer-FC プロジェクト」資金や、多くの産学官連携研究の成果の一部である。ここに関係者に深く感謝する*1

*1
関連情報
・山梨大学 燃料電池ナノ材料研究センター
http://fc-nano.yamanashi.ac.jp/

・山梨大学 燃料電池研究グループ
http://www.ab11.yamanashi.ac.jp/~mwatanab/